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    公开号:WO1988009776A1
    申请号:PCT/EP1988/000519
    申请日:1988-06-10
    公开日:1988-12-15
    发明作者:Peter Strehlow；Helmut Schmidt
    申请人:Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewand；
    IPC主号:C03C17-00
    专利说明:
    [0001] Verfahren zur Herstellung von Gläsern mit erhöhter Bruchfestigkeit
    [0002] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gläsern mit erhöhter Bruchfestigkeit und die auf diese Weise herstellbaren Gläser.
    [0003] Die Festigkeit von Glas wird hauptsächlich durch den Zustand der Glasoberfläche bestimmt. Für niedrige Glasfestigkeiten sind in erster Linie Oberflächendefekte verantwortlich, die zu Mikrorissen und schließlich zum Bruch des Glases führen.
    [0004] Um die Bruchfestigkeit von Glas zu erhöhen, sind verschiedene Methoden bekannt, die auf der Erzeugung von Druckspannungen an der Glasoberfläche beruhen, beispielsweise durch thermisches Abschrecken oder Ionenaustausch. Diese Methoden sind jedoch aufwendig, erfordern hohe Behandlungstemperaturen und lange Austauschzeiten.
    [0005] Es ist auch bereits bekannt, daß durch Aufbringen von Druckspannungsschichten auf Glasoberflachen die Festigkeit des Glases deutlich erhöht werden kann. Der Effekt dieser Druckspannungsschichten besteht darin, daß die zur Rißbildung führenden Oberflächendefekte erst bei wesentlich h ö h e r e r Biegebelastung zum Bruch führen als im Falle von unbeschichteten Gläsern, die keiner Druckspannung unterliegen. Diese Druckspannungsschichten, deren Dicke gewöhnlich 10 bis 50 μm beträgt, werden in der Praxis gelegentlich für SpeziaIgläser angewandt: Das Verfahren des lonenaustausches hat jedoch den Nachteil, daß es sehr langwierig ist und manchmal mehrere Stunden beansprucht. Außerdem muß in
    [0006] Salzschmelzen zwischen 300 und 500°C gearbeitet werden, weshalb sich das Verfahren in der Praxis für Massengläser nicht durchsetzen konnte. In Fällen-, in denen eine Schicht aus einem Glas mit geringerer thermischer Ausdehnung auf das Grundglas aufgebracht wird, besteht darüber hinaus die Gefahr einer
    [0007] Erweichung des Grundglases, da Gläser mit geringer thermischer Ausdehnung in der Regel eine höhere Transformationstemperatur' Tg haben. Hierdurch verliert das Grundglas seine Formbeständigkeit. Bei Anwendung eines Pulver-Sprayverfahrens sind die Temperaturen, bei denen die Formbeständigkeit des Grundglases noch gewährleistet sind, nicht ausreichend für eine homogene Verglasung der Beschichtung, und es kommt zur Bildung einer Orangenhaut.
    [0008] Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Gläsern mit erhöhter Festigkeit, insbesondere
    [0009] Bruchfestigkeit, bereitzustellen, das einfach und schnell durchführbar ist und bei dem keine Gefahr einer Erweichung des Grundglases besteht.
    [0010] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man
    [0011] (a) auf das Grundglas eine Beschichtung aus einer
    [0012] Zusammensetzung aufbringt, die erhalten worden ist durch Hydrolyse und Kondensation von im Reaktionsmedium löslichen Verbindungen mindestens eines Elementes aus der Gruppe Si, Al, Ti und Zr gegebenenfalls in Kombination mit im Reaktionsmedium löslichen Verbindungen mindestens eines Elementes aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Bor in einem Lösungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Koπdensationskata lysators und
    [0013] (b) die erhaltene Beschichtung thermisch verdichtet.
    [0014] überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen, nach dem sogenannten Sol-Gel-Verfahren hergestellten Beschi chtungen eine Festigkeitserhöhung des behandelten Glases bis zum Faktor 4 ermöglichen, auch wenn diese Beschichtungen nur einige Mikron stark sind. Selbst bei Beschichtungen von 0,1 um Dicke konnte eine Festigkeitserhöhung um den Faktor 2 festgestellt werden. Daß mit solch dünnen Schichten ein derart ausgeprägter Effekt erzielt werden kann, war nicht vorhersehbar und beruht vermutlich auf dem günstigen Zusammenwirken mehrerer Mechanismen.
    [0015] Derzeit wird angenommen, daß zum einen ein Rißheilungseffekt und zum anderen ein Druckspannungseffekt vorliegen. Während der erstgenannte Effekt die für die niedrige Ausgangsfestigkeit v e r a nt w o r t l i c h e n Oberflächendefekte und Mikrorisse beseitigt, bewirkt der letztgenannte Effekt eine Festigkeitserhöhung bei Verwendung einer Beschi chtungszusammensetzung mit geringerem thermischem
    [0016] Ausdehnungskoeffizienten als das Grundglas, indem sich bei Verdichten der glasartig erstarrten Beschichtung eine Druckspa-nnung an der Glasoberfläche aufbaut.
    [0017] Als Ausgangsverbindungen für die Beschi chtungszusammensetzung eignen sich im Reaktionsmedium lösliche Verbindungen der genannten Elemente, z.B. Hydroxide, Alkoxide, Halogenide (Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide), Säuren, Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder Basen und Komplexverbindungen.
    [0018] Spezielle Beispiele sind Hydroxide, wie NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, und AlCOH)3; hydrolysierbare Alkoxide, wie NaOR, KOR, Mg(OR)2, CaCOR)2, Al(OR)3, B(OR)3, Si(OR)4, RSi (OR)3, R2Si (OR)2, Ti(OR)4 und Zr(OR)4, wobei R eine geradkettige oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; Halogenide, wie NaCl, KBr, CaCl2, SiCl4, RSiCl3, R2SiCl2, TiCl4 und ZrCl4; Säuren, wie Borsäure, Salze, wie Borate, Nitrate, Phosphate, Carboxylate, z.B. Formiate, Acetate, basische Acetate oder Benzoate, und
    [0019] Phenolate; sowie Komplexverbindungen, wie Acetylacetonate und Salicylate.
    [0020] Die Ausgangsverbindungen werden in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung aus Wa s s e r und einem damit mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst und der hydrolytischen Polykondensation unterworfen. Organische Lösungsmitteln sind im Hinblick auf die erzielbaren besseren
    [0021] Beschichtungseigenschaften bevorzugt, wobei mit Wasser zumindest teilweise mischbare Lösungsmittel besonders bevorzugt sind. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind ein- oder mehrwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert-Butanol, Glykol oder Gtycerin, Ether, wie Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykolmonomethylether, Ester, wie Dimethylglykolacetat, Ketone, wie Aceton oder MethylethyIketon, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Kohlenstofftetrachlorid , und DimethyIformamid.
    [0022] Die Hydrolyse und Polykondensation kann in einem Schritt in Gegenwart mindestens der zur vollständigen Hydrolyse der vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen stöchiometrisch erforderlichen Wassermenge durchgeführt werden. Alternativ kann man zunächst eine Vorkondensation in Gegenwart einer geringeren Wassermenge als der zur vollständigen Hydrolyse der vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen stöchiometr isch erforderlichen Menge und anschließend eine Weiterkondensation unter Zugabe mindestens der Wassermenge, die zur Hydrolyse der verbliebenen hydrolysierbaren Gruppen erforderlich ist, durchführen.
    [0023] Die Polykondensation kann gegebenenfalls in Gegenwart eines
    [0024] Kondensationskatalysators durchgeführt werden, z.B. einer Protonen oder Hydroxy lionen abspaltenden Verbindung oder eines Amins. Spezielle Beispiele sind organische oder anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure,
    [0025] Phosphorsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, sowie organische oder anorganische Basen, wie Ammoniak, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, z.B.-NaOH, KOH oder Ca (OH)2 und im Reaktionsmedium lösliche Amine, z.B. niedere Alkylamine oder AIkanoLamine. Hierbei sind flüchtige Säuren und Basen, insbesondere Salzsäure, Ammoniak und Triethylamin, besonders bevorzugt. Die Gesamt-Katalysatorkonzentration kann z.B. bis zu 5 Mol/Liter betragen.
    [0026] Die Konzentration der Ausgangsverbindungen, bezogen auf das Lösungsmittel, wird so eingestellt, daß eine für die anschließende Beschichtung geeignete Viskosität der BeschichtungsLösung gewährleistet ist. Die Mengenverhältnisse der Ausgangsverbindungen untereinander werden so abgestimmt, daß die nach der thermischen Verdichtung schließlich erhaltene Beschichtung ein glasartig erstarrtes Oxidsystem darstellt, dessen thermischer Ausdehnungskoeffizient vorzugsweise niedriger ist als der des Grundglases. Wie vorstehend erläutert wurde, tritt in diesem Fall eine Festigkeitserhöhung aufgrund des Druckspannungseffektes an der Glasoberfläche auf. Der thermische Ausdehnungskoeffizient kann zu diesem Zweck z.B. in an sich bekannter Weise durch Variation des AIkaligehaItes der Beschi chtungszusammensetzung geeignet eingestellt werden. Im Rahmen der Erfindung ist es jedoch auch möglich, Beschichtungen mit einem höheren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als dem des Grundglases anzuwenden. In diesem Fall beruht die Festigkeitserhöhung allein auf dem genannten Rißheilungseffekt.
    [0027] Die Hydrolyse und teilweise Kondensation wird üblicherweise bei Raumtemperatur durchgeführt, jedoch können auch höhere Temperaturen, vorzugsweise bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittel angewandt werden. Die Reakt icnsbedingungen werden so eingestellt, daß die für die BeschichtungsLösung gewünschte Viskosität von 2 bis 5 mPas möglichst über einen Langen Zeitraum konstant bleibt.
    [0028] Die erhaltene Beschichtungslösung wird dann auf übliche Weise auf das zu behandelnde Grundglas aufgebracht, vorzugsweise durch Tauchen oder Aufsprühen.
    [0029] In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Beschichtungslösung zu einem Aerosol zerstäubt und die auf diese Weise erzeugten Aerosol-Partikel werden auf das Grundglas niedergeschlagen. Zur Zerstäubung der Beschichtungslösung eignen sich herkömmliche Vorrichtungen, z.B. Luftbürsten und Sprüheinrichtungen mit einer oder mehreren Sprühdüsen. Die Aerosol-Beschichtung kann bei Normaltemperatur oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Wegen der möglichen Explosionsgefahr sind bei erhöhter Temperatur wässrige Beschichtungslösungen bevorzugt.
    [0030] Die Beschichtungslösung wird gewöhnlich in einer Menge aufgetragen, daß die Schichtdicke der erhaltenen Gelschicht etwa 0,05 bis 10 μm, vorzugsweise 0,1 bis 6 μm und insbesondere 0,1 bis 1 μm beträgt.
    [0031] In der anschließenden Verfahrensstufe wird die auf das
    [0032] Grundglas aufgebrachte Beschichtung verdichtet, z.B. durch Wärmebehandlung in einem Ofen, durch Bestrahlen mit Laserlicht (gewöhnlich aus einem (CO2-Laser) oder durch Behandeln mit einer heißen Flamme ähnlich dem Feuerpoliturverfahren, wobei sich die Schichtdicke bis auf maximal die Hälfte ihres ursprünglichen Wertes verringert.
    [0033] Bei der oben beschriebenen Aerosol-Beschichtung erübrigt sich eine getrennte Wärmebehandlungsstufe, wenn die Aerosol- Beschichtung so durchgeführt wird, daß die Aerosol-Partikel auf ein Grundglas abgeschieden werden, das bei einer Temperatur im Transformationsbereich der Beschi chtungszusammensetzung, jedoch unterhalb seiner Transformationstemperatur, gehalten wird. In diesem Fall erfolgen Beschichtung und thermische Verdichtung in einem
    [0034] Verfahrensschritt. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich insbesondere zum Beschichten von Hohlglas, z.B. Flaschen. Das im heißen Zustand aus dem Formungsprozeß kommende Glas kann direkt beschichtet werden, so daß sich ein umständliches Abkühlen des Rohglases,
    [0035] Beschichten und erneutes Wärmebehandeln des beschichteten Glases erübrigt. Bei Beschichtungszusammensetzungen, die einen ähnlichen Transformationsbereich wie handelsübliche Grundgläser aufweisen (z.B. 500 bis 600ºC), genügt eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur innerhalb des Transformationsbereiches.
    [0036] Bei Hochtemperatursystemen, wie SiO2, SiO2/TiO2 oder Al2O3, wird vorzugsweise eine kurzzeitige Oberflächenerhitzung mit Lasei-Strahlen oder einer heißen Flamme angewandt, um eine Erweichung des Grundglases zu vermeiden. In d i e s e r Ausführungsform ermöglicht somit das erfindungsgemäße
    [0037] Verfahren die thermische Verdichtung einer Beschichtung, die eine höhere Transformationstemperatur als das Grundglas aufweist. Um zu vermeiden, daß sich im Grundglas zu hohe Spannungen aufbauen, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Grundglas während der Behandlung mit Laser-Strahlen oder einer heißen Flamme bei erhöhter Temperatur unterhalb seiner Transformationstemperatur, vorzugsweise in der Nähe der Transformationstemperatur, zu halten. Die Laser-Intensität wird vorzugsweise so gewählt, daß die Oberflächentemperatur der bestrahlten Beschichtung 10 bis 50°C oberhalb der
    [0038] Transformationstemperatur der Beschichtungszusammenset zung liegt. Die Behandlungszeit liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 1 oder mehr Sekunden.
    [0039] Der vorstehend beschriebene Behandlungszyklus aus Beschichten und Verdichten kann gegebenenfalls ein- oder mehrmals wiederholt werden, um Mehrfach-Beschichtungen auszubilden. Hierdurch läßt sich eine besonders ausgeprägte Festigkeitserhöhung erzielen; so ergibt z.B. eine elffache Beschichtung mit jeweils dazwischen erfolgender Verdichtung eine Erhöhung der Bruchfestigkeit um den Faktor 4 (siehe Beispiel 11 und Fig. 2).
    [0040] Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Behandlung beliebiger Grundgläser. Typische Beispiele sind handelsübliche Gläser, wie Natronkalkglas und Borosilikatgläser, z . B . Natrium- oder Natriuma lumoborosilikatglas. Das Grundglas kann in beliebiger F-orm vorliegen, z.B. als Platten, Stäbe, Behälter oder Flaschen.
    [0041] Von besonderem Interesse ist das erfindungsgemäße Ve rf a h ren für die Behandlung von Gläsern mit niedriger Festigkeit, z.B. Behälterglas. Es wird nicht nur eine generelle Festigkeitserhöhung erzielt, sondern auch die statistische Festigkeitvertei lung der behandelten Gläser wird durch die erfindungsgemäße Beschichtung enger.
    [0042] Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
    [0043] B e i s p i e l 1
    [0044] Herstellung einer SiO2-Beschichtungszusammensetzung 212 ml Ethanol, 25 ml Tetramethσxysilan und 12,5 ml 0,01N Salzsäure werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt. Die Lösung wird 2 Tage aufbewahrt und dann zum Beschichten verwendet.
    [0045] Durch Variation des HCl-Gehalts und durch Zugabe von Glycerin (2 bis 30 Gewichtsprozent der GesamtLösung) können verschiedene BeschichtungsLösungen hergestellt werden.
    [0046] B e i s p i e l 2
    [0047] Herstellung einer SiO2,/TiO2-Beschi chtungszusammensetzung
    [0048] 63,3 ml Ethanol, 47,6 ml Essi-gsäure, 33,4 ml Tetraethoxysilan, 2,8 ml Tetraethyltitanat und 10,0 ml 1N Salzsäure werden miteinander vermischt. Die Lösung wird bei Raumtemperatur aufbewahrt und kann etwa 6 Stunden zum Beschichten verwendet werden. B e i s p i e l 3
    [0049] Herstellung einer Na2O/SiO2,-Beschichtungszusammensetzung
    [0050] Natriumsilikat-Beschichtungen der in der folgenden Tabelle 1 genannten Zusammensetzung werden dadurch hergestellt, daß man entsprechende Mengen Tetraethoxysilan und Natriummethylat in Methanol mit Wasser in kleinen Anteilen unter Rühren versetzt. Die erhaltenen klaren Lösungen können bis zu 4 Stunden zum Beschichten verwendet werden.
    [0051] B e i s p i e l 4
    [0052] Herstellung einer SiO2,/B2O3/Na2O-Beschichtungszusammensetzung
    [0053] Natriumborosilikat-Beschichtungen werden nach zwei verschiedenen Methoden hergestellt:
    [0054] (1) 9,8 ml Tet ramethoxysi Lan werden in 90 ml Methanol gelöst. Daneben wird eine Lösung von 1,33 g Borsäure in 10 ml
    [0055] Methanol hergestellt. Die Borsäurelösung und 4,8 ml Wasser werden zu der Tetramethoxysilanlösung gegeben. Die erhaltene Mischung wird 1,5 Stunden in einem geschlossenen Behälter bei Raumtemperatur gerührt und schließlich mit 0,33 g Natriumhydroxid in 1 ml Wasser versetzt.
    [0056] (2) 19,6 ml Tetraethoxysilan in 40 ml Methanol werden mit 2,87 ml Wasser und 2 ml 1N Salzsäure vermischt. Nachdem 1,5 Stunden gerührt worden ist, gibt man 11,58 ml
    [0057] Borsäuret ributy Lester, 2,32 ml Wasser und 40 ml Methanol zu. Schließlich werden 0,66 g Natriumhydroxid in 6 ml Wasser zugetropft.
    [0058] Die erhaltenen Lösungen sind klar und etwa 30 Minuten stabil und können während dieser Zeit zum Beschichten verwendet werden. B e i s p i e l 5
    [0059] Herstellung einer SiO2/B2O3/AI2O3/Na2O- Beschichtungszusammensetzung
    [0060] 1,43 g Borsäure werden in 47,66 g Ethanol gelöst und mit 27,38 g Tetraethoxysilan, 2,50 g Wasser und 0,22 g 1N Salzsäure vermischt und 30 Minuten gerührt. Daneben wird eine Lösung von 5,30 g Borsäuret ributy Lester, 0,48 g Aluminiumtributoxid und 2 g Ethanol hergestellt. Beide
    [0061] Lösungen werden miteinander vermischt und die Mischung wird 5 Minuten bei 25°C gerührt. Schließlich tropft man 0,65 g Natriumhydroxid in 3,00 g Wasser zu. Nach weiterem Rühren für 2 Stunden erhält man eine klare Lösung, die 20 Stunden stabil ist und zur Beschichtung verwendet werden kann.
    [0062] B e i s p i e l 6
    [0063] Herstellung einer SiO2/B2O3/AI2O3/K 2O- Beschichtungszusammensetzung
    [0064] Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch verwendet man Kaliumhydroxid anstelle von Natriumhydroxid.
    [0065] B e i s p i e l 7
    [0066] Herstellung einer TiO2-Beschichtungszusammensetzung
    [0067] 50 ml Ethanol, 50 ml Essigsäure und 10 ml Titantetraethoxid werden 3 Stunden bei Raumtemperatur vermischt. In diesem
    [0068] Fall wird kein Wasser zugegeben, da bei der zwischen Ethanol und Essigsäure stattfindenden Veresterungsreaktion Wasser abgespalten wird. Es entsteht eine klare Lösung, die etwa 3 Stunden stabil ist und zur Beschichtung verwendet werden kann. B e i s p i e l 8
    [0069] Herstellung einer Al2O3,-Beschichtungszusammenset zung
    [0070] Die Herstellung erfolgt wie in Beispiel 7, wobei anstelle von Titantetraethoxid Aluminiumtri-sec-butoxid verwendet wird.
    [0071] In der folgenden Tabelle 1 sind die Beschichtungszusammensetzungen aus den Beispielen 1 bis 6, die verwendeten Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel sowie die Transformationstemperaturen und thermischen Ausdehnungskoeffizienten der beim Verdichten dieser Beschichtungszusammensetzungen entstehenden Glassysteme angegeben.
    [0072]
    [0073] B e i s p i e l 9
    [0074] Die in den vorstehenden Beispielen hergestellten
    [0075] Bes c h i c htungs Lösungen werden durch Tauchen auf Glasstäbe aus Nat ronka Ikglas aufgebracht. Die beschichteten Glasstäbe werden 30 Minuten bei Raumtemperatur bewahrt und dann in einem Ofen mit einer Geschwindigkeit von 2 K min-1 auf 600º C erhitzt. Nach einer Wärmebehandlung von 30 Minuten bei 600ºC läßt man mit einer Geschwindigkeit von 0,27 K min-1 abkühlen.
    [0076] In der folgenden Tabelle 2 ist die durchschnittliche Biegebruchfestigkeit | % | zusammen mit der
    Standardabweichung x | % | angegeben. Zum Vergleich sind a u c h die entsprechenden Werte für unbeschichtete Glasstäbe genannt Die Messung erfolgt im Vierpunkt-Biegetest nach DIN 52303.
    [0077]
    [0078] B e i s p i e l 10
    [0079] Glasstäbe (xi : xo = 15 mm : 45 mm) werden durch Tauchen mit den Natriumsilikat-Beschichtungen aus Beispiel 3 versehen und wie in Beispiel 9 wärmebehandelt. Die Schichtdicke der erhaltenen Beschichtung beträgt jeweils 0,35 μm.
    [0080] Die Verteilung der gemäß Beispiel 9 ermittelten Festigkeitswerte der beschichteten Glasstäbe ist zusammen mit den entsprechenden Werten für unbeschichtete Glasstäbe in Fig. 1 graphisch dargestellt. B e i s p i e l 1 1
    [0081] Glasstäbe (xi : xo = 30 mm : 45 mm) werden durch Tauchen mit der Natriumalumoborosilikat-Zusammenset zung aus Beispiel 5 beschichtet und dann wie in Beispiel 9 wärmebehandelt. Die Schichtdicke der Beschichtung beträgt 0,4 μm.
    [0082] Um den Einfluß von Mehrfachbeschichtungen auf die Glasfesti gkeit zu untersuchen, wurde der Beschi chtungs/Verdichtungs-Zuyklus 3x, 6x, 8x bzw. 11x wiederholt. Die Ergebnisse sind zu s ammen mit den Festigkeitswerten von unbeschichteten Glasstäben in Fig. 2 graphisch dargestellt. Hierbei bedeutet "Wärmebehandlung a", daß die thermische Verdichtung gemäß Beispiel 9 durchgeführt worden ist. "Wärmebehandlung b" bezieht sich auf eine Verfahrensweise, bei der sofort auf 650º C erhitzt und anschließend mit Luft abgeschreckt wird.
    [0083] Die in Fig. 2 dargestellten Festigkeitswerte zeigen, daß mit jeder zusätzlichen Beschichtung eine Erhöhung der Festigkeit verbunden ist.
    [0084] B e i s p i e l 1 2
    [0085] Die in den Beispielen 1, 2, 7 und 8 hergestellten Beschichtungszusammensetzungen mit hoher Transformationstemperatur werden auf Floatglasplatten (Tg 550º C) durch Tauchen in einer Schichtdicke von 0,4 μm aufgebracht.
    [0086] Hierauf werden die beschichteten Glasplatten auf 550º C vorerhitzt und unter den in Tabelle 3 genannten Bedingungen mit einem CO2-Laser ( 2 = 10,6 μm) unter Stickstoffschutz bestrahIt.
    [0087] Die Untersuchungen zeigen, daß bei der Laser- Bestrahlung eine Temperaturerhöhung von mehr als400º C in einer Tiefe von bis zu 0,5 mm innerhalb weniger als 1 Sekunde erzielbar ist. Die durch Laser-Bestrahlung verdichteten Beschichtungen bewirken eine erhebliche Festigkeitssteigerung des Grundglases.
    [0088] B e i s p i el 1 3
    [0089] Wässrige Natriumborosilikat-Sole werden durch Vermischen von 2,66 g Borsäure, gelöst in 200 ml Wasser, mit 20,27 g Tetramethoxysilan hergestellt. Die Lösung wird 15 Minuten gerührt. Hierauf gibt man 0,66 g Natriumhydroxid, gelöst in 20 ml Wasser, zu. Das Sol entspricht einer chemischen
    [0090] Oxidzusammensetzung SiO2 : Na2O : B2O3 = 80 : 5 : 15
    [0091] Gewichtsprozent.
    [0092] Das hergestellte Natriumborosilikat-Sol wird mit einem automatischen Luftbürstensystem (A-JUF 3 von der Firma Paasche) mit Druckluft von 1,3 bar zu einem Aerosol mit einer Tei l chengröße im Bereich von 3 bis 8 nm versprüht. Die Aerosol-Partikel werden in einem Sprühabstand von 85 cm 2 Sekunden lang auf eine 600°C heiße Floatglasplatte niedergeschlagen.
    [0093] Während die durchschnittliche Biegebruchfestigkeit
    der unbehandeIten Glasplatte 139 MPa beträgt, wird für die beschichtete Platte ein Wert von 275 MPa gemessen.
    权利要求:
    ClaimsP a t e n t a n s p r üc he
    1. Verfahren zur Herstellung von Gläsern mit erhöhter Bruchfestigkeit, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man
    (a) auf das Grundglas eine Beschichtung aus einer Zusammensetzung aufbringt, die nach dem Sol- Gel-Verfahren erhalten worden ist durch Hydrolyse und Kondensation von im Reaktionsmedium löslichen Verbindungen mindestens eines Elementes aus der
    Gruppe Si, AI, Ti und Zr gegebenenfalls in Kombination mit im Reaktionsmedium löslichen Verbindungen mindestens eines Elementes aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Bor in einem Lösungsmittel und
    (b) die erhaltene Beschichtung thermisch verdichtet.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse und Kondensation in Stufe (a) in einem Schritt in Gegenwart mindestens der zur vollständigen Hydrolyse der vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen stöchiometrisch erforderlichen Wassermenge durchführt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) zunächst eine Vorkondensation in Gegenwart einer geringeren Wassermenge als der zur vollständigen Hydrolyse der vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen stöchiometrisch erforderlichen Menge und anschließend eine
    Weiterkondensation unter Zugabe mindestens der Wassermenge, die zur Hydrolyse der verbliebenen hydrolysierbaren Gruppen erforderlich ist, durchführt.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als im Reaktionsmedium lösliche Ausgangsverbindungen Hydroxide, Alkoxide, Halogenide, Säuren, Salze oder Komplexe der genannten Elemente verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse und Kondensation in Stufe (a) in Gegenwart eines sauren oder basischen Kondensationskatalysators durchführt.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschichtung durch Tauchen oder Sprühen aufbringt.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschichtung durch Zerstäuben der Beschichtungszusammensetzung zu einem Aerosol und Abscheiden der Aerosol-Partikel auf das Grundglas aufbringt.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgebrachte Beschichtung eine Schichtdicke von 0,1 bis 6 μm, vorzugsweise 0,1 bis 1 μm, hat.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Verdichtung in Stufe (b) durch Wärmebehandlung, mit Laser-Strahlen oder mit einer heißen Flamme durchführt.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Verdichtung einer Beschichtung, die eine höhere Transformationstemperatur als das Grundglas hat, mit Laser-Strahlen oder mit einer heißen Flamme so durchführt, daß keine Erweichung des Grundglases erfolgt.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Grundglas während der Behandlung mit Laser-Strahlen oder einer heißen Flamme bei erhöhter Temperatur, jedoch unterhalb seiner Transformationstemperatur, hält.
    12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Verdichtung in Stufe (b) dadurch erfolgt, daß die Aerosol-Partikel auf ein Grundglas abgeschieden werden, das bei einer Temperatur im Transformationsbereich der
    Beschichtungszusammensetzung, jedoch unterhalb seiner Transformationstemperatur, gehalten wird.
    13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Grundglas in mehreren Beschichtungs/Verdichtungs-Zyklen mit einer Mehrfachschicht beschichtet.
    14. Gläser mit erhöhter Bruchfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine nach Anspruch 1 erhältliche Beschichtung aufweisen.
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    法律状态:
    1988-12-15| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP US |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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